DOI:10.1002/adfm.202516559

全文概述

本研究提出了一種熵驅(qū)動工程策略，通過調(diào)控載體材料的熵值來優(yōu)化Pt催化劑的電子結(jié)構(gòu)，顯著提升其在酸性條件下的析氫反應(yīng)（HER）性能。研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種中熵尖晶石氧化物（MESO）載體（FeCoNiMn)?O?，負(fù)載Pt納米顆粒后形成電子富集的Pt活性位點(diǎn)，d帶中心下移，氫吸附能優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了超低過電位、高質(zhì)量活性和優(yōu)異穩(wěn)定性。該催化劑在PEMWE系統(tǒng)中表現(xiàn)出色，Pt負(fù)載量極低（18 μg/cm2），質(zhì)量活性達(dá)商業(yè)Pt/C的4.5倍。

文章亮點(diǎn)

（1）熵驅(qū)動電子調(diào)控：揭示載體熵值與Pt d帶中心之間的“反火山型”關(guān)系。

（2）電子富集Pt位點(diǎn)：MESO載體向Pt納米顆粒電子轉(zhuǎn)移，形成電子富集Pt，優(yōu)化氫吸附能。

（3）超高性能：HER過電位僅10 mV，質(zhì)量活性15.4 A/mg??，TOF達(dá)14.1 s?1。

（4）工業(yè)級PEMWE應(yīng)用：在1.7 V電壓下質(zhì)量活性達(dá)58.9 A/mg??，遠(yuǎn)超商業(yè)Pt/C。

（5）優(yōu)異穩(wěn)定性：500小時連續(xù)運(yùn)行無明顯衰減，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖文解析

圖1：DFT預(yù)測與氫吸附能分析

圖（a-d）不同載體上Pt的PDOS圖，顯示Pt/(FeCoNiMn)?O?的d帶中心最低（-2.53 eV），預(yù)示最優(yōu)HER性能。圖（e）載體熵值與HBE的關(guān)系圖，呈現(xiàn)“逆火山型”趨勢，隨載體熵增加，HBE先降低后升高，Pt/(FeCoNiMn)?O?（中熵載體）對應(yīng)HBE最優(yōu)值，氫吸附強(qiáng)度適中，印證其HER活性最優(yōu)的理論預(yù)測。

圖2：材料結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)表征

圖（a-b）HAADF-STEM和元素Mapping顯示Pt納米顆粒均勻分布，尺寸約2.12 nm。驗(yàn)證MESO載體的多元素協(xié)同效應(yīng)基礎(chǔ)，以及Pt與載體的良好界面結(jié)合，為電子轉(zhuǎn)移提供結(jié)構(gòu)保障。圖（c）XRD確認(rèn)Pt和尖晶石結(jié)構(gòu)共存，無雜相，確認(rèn)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)純度。圖（d-e）XPS顯示Pt 4f結(jié)合能負(fù)移最大（-0.70 eV），證實(shí)電子富集。圖（f-g）Fe、Co、Ni、Mn的XPS譜，顯示+2/+3混合價態(tài)，證明MESO中存在多價態(tài)協(xié)同作用，為電子轉(zhuǎn)移至Pt提供電荷來源。圖（h-j）XANES和EXAFS證實(shí)Pt電子結(jié)構(gòu)改變，Pt-Pt鍵長縮短，無Pt-O鍵，從動態(tài)配位角度驗(yàn)證Pt的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖3：電化學(xué)性能測試

圖（a-c）分別為HER極化曲線、過電位和Tafel斜率，結(jié)果展示了Pt/MESO性能最優(yōu)。圖（d）是與文獻(xiàn)對比結(jié)果，過電位和Tafel斜率均處于領(lǐng)先水平。圖（e-g）質(zhì)量活性、TOF和穩(wěn)定性測試，均顯著優(yōu)于對比樣品。

圖4：機(jī)理研究

圖（a-c）為不同催化劑的Bode相位圖，三種催化劑的高頻相位角變化?。▋?nèi)部電阻穩(wěn)定），但Pt/(FeCoNiMn)?O?的低頻相位角隨電勢降低下降更顯著，表明其界面電荷轉(zhuǎn)移電阻更小。圖（d-f）為不同催化劑的弛豫時間分布（DRT）分析圖，結(jié)果顯示Pt/(FeCoNiMn)?O?的電荷轉(zhuǎn)移峰面積最小，其界面電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著低于Pt/Fe?O?和Pt/(FeCoNiMnTi)?O?。圖（g-h）為等效電路擬合R2和R3擬合圖，Pt/(FeCoNiMn)?O?的R?顯著低于Pt/Fe?O?，且R?低于Pt/(FeCoNiMnTi)?O?，證明其內(nèi)部電子傳遞和界面電荷轉(zhuǎn)移均更高效。圖（i）DFT計(jì)算ΔGH*結(jié)果顯示，Pt/MESO接近0 eV，吸附能最優(yōu)。

圖5：PEMWE單電池性能

圖（a）為PEMWE裝置示意圖，展示質(zhì)子交換膜水電解系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)，包含陽極（IrO?）、陰極（Pt/(FeCoNiMn)?O?）、質(zhì)子交換膜及水流/氣流通道。圖（b-c）極化曲線和質(zhì)量活性對比，Pt/MESO在極低負(fù)載下實(shí)現(xiàn)高電流密度。圖（d-e）EIS和穩(wěn)定性測試，顯示低阻抗和200小時穩(wěn)定運(yùn)行，為工業(yè)規(guī)?；瘧?yīng)用提供關(guān)鍵數(shù)據(jù)支撐。

總結(jié)與展望

本研究通過熵驅(qū)動工程策略成功設(shè)計(jì)出電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化的Pt/MESO催化劑，在HER和PEMWE中表現(xiàn)出卓越性能。該工作不僅揭示了熵值與催化性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，還為低鉑、高效、穩(wěn)定的電解水催化劑設(shè)計(jì)提供了新思路，具有重要的工業(yè)應(yīng)用前景。未來可進(jìn)一步拓展熵工程在其他催化反應(yīng)中的應(yīng)用，推動綠色能源技術(shù)的發(fā)展。

通訊作者簡介

胡宇翔，北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師，入選國家級高層次青年人才計(jì)劃，北京市海外高層次人才引進(jìn)計(jì)劃，北京市特聘專家。碳基納米材料北京市國際科技合作基地副主任，北京工業(yè)大學(xué)高安全性金屬電池創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)實(shí)訓(xùn)基地負(fù)責(zé)人?，F(xiàn)主要從事高安全能源儲存、多價金屬離子電池、光/電催化制氫、稀有金屬基功能材料的開發(fā)、太陽能一體化存儲轉(zhuǎn)化等方面的研究。相繼主持國家海外高層次人才計(jì)劃項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金面上和青年項(xiàng)目、北京市市教委-市自然科學(xué)基金聯(lián)合資助項(xiàng)目、教育部產(chǎn)學(xué)合作協(xié)同育人項(xiàng)目，承擔(dān)科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目課題等。在國內(nèi)外知名學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表SCI論文60余篇，其中通訊和一作論文包括Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等領(lǐng)域頂級期刊，引用5000余次，申請授權(quán)國際國內(nèi)專利10余項(xiàng)。擔(dān)任《eScience》、《SmartMat》、《Tungsten》等國內(nèi)外期刊編委和青年編委以及客座主編。多次主辦國際國內(nèi)協(xié)會會議并擔(dān)任執(zhí)行/分會主席，國際知名會議特邀和邀請報告二十多余次，其中1次最佳提名，1次優(yōu)秀青年獎。先后獲國家留學(xué)基金委優(yōu)秀自費(fèi)留學(xué)生和中國非金屬礦工業(yè)協(xié)會基礎(chǔ)研究一等獎等。

鄒志剛，日本東京大學(xué)理學(xué)博士，北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士生導(dǎo)師，南京大學(xué)物理學(xué)和材料學(xué)博士生導(dǎo)師，2015年12月7日入選中國科學(xué)院院士。世界科學(xué)院院士。國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃“973”項(xiàng)目首席科學(xué)家，教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人，中國光化學(xué)及光催化專業(yè)委員會主任委員，總裝備部“國民核生化災(zāi)害防護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室”學(xué)術(shù)負(fù)責(zé)人，中國氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟戰(zhàn)略指導(dǎo)委員會委員，中國空間技術(shù)研究空間站科學(xué)技術(shù)實(shí)驗(yàn)科學(xué)委員會共同主席，中國空間技術(shù)研究太空探索實(shí)驗(yàn)科學(xué)委員會共同主席。兼任日本北海道大學(xué)特任教授和日本國家材料研究所（NIMS）客座研究員?，F(xiàn)為南京大學(xué)環(huán)境材料與再生能源研究中心主任，江蘇省納米技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任，南京大學(xué)昆山創(chuàng)新研究院院長。研究領(lǐng)域集中于太陽能分解水制氫、光催化還原CO2、光催化環(huán)境凈化、薄膜太陽電池、燃料電池、白光照明材料和器件、低碳社會與能源發(fā)展。長期從事光催化材料的設(shè)計(jì)、制備、反應(yīng)機(jī)理及其應(yīng)用的基礎(chǔ)研究。在Nature、PRL、Advanced Materials、Angew Chem Int Ed、JACS等一流國際期刊發(fā)表SCI科學(xué)論文600余篇，他引20148余次。獲國家發(fā)明專利77項(xiàng)、美國專利1項(xiàng)、日本專利2項(xiàng)，7項(xiàng)發(fā)明專利已成功進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)化。2012、2016年獲江蘇省科學(xué)技術(shù)一等獎，2014年獲得國家自然科學(xué)二等獎。2018年獲得日內(nèi)瓦國際發(fā)明展金獎及阿卜杜拉國王大學(xué)特別獎。

姚穎方，南京大學(xué)教授，曾任南京大學(xué)昆山創(chuàng)新研究院執(zhí)行院長，中國空間技術(shù)研究院兼職研究員。長期從事碳中和目標(biāo)下的氫能與燃料電池研發(fā)與成果轉(zhuǎn)化工作。2017年以來，與中國空間技術(shù)研究院錢學(xué)森空間技術(shù)實(shí)驗(yàn)室深入合作，首創(chuàng)“地外人工光合成”原理與方法，作為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人主持“變革性技術(shù)關(guān)鍵科學(xué)問題”國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“面向地外原位資源利用技術(shù)的人工光合成關(guān)鍵材料與系統(tǒng)研究”，首次將嫦娥5號月壤應(yīng)用在地外人工光合成中，并將人工光合成材料應(yīng)用于地外原位資源利用技術(shù)。開發(fā)了兩套地外人工光合成集成裝置，實(shí)現(xiàn)無源、智能、CO2高效催化及復(fù)合檢測等功能集成，完成地面各項(xiàng)試驗(yàn)驗(yàn)證。在光電催化材料及芯片制備、催化系統(tǒng)的構(gòu)建和驗(yàn)證、微弱重力條件下可控氣液分離、極端宇宙射線條件下材料穩(wěn)定性及X射線化學(xué)轉(zhuǎn)換等重要課題上獲得了完整的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，積累了大量理論和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。長期從事氫燃料電池膜電極核心材料開發(fā)及其界面科學(xué)的研究，及燃料電池產(chǎn)業(yè)化方面的工作。主持開發(fā)催化劑、膜電極等氫燃料電池產(chǎn)品6項(xiàng)，以課題負(fù)責(zé)人參與自然科學(xué)基金委重點(diǎn)支持項(xiàng)目“功能基元序構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合高溫質(zhì)子交換膜與膜電極”，申請中國發(fā)明專利50余項(xiàng)，授權(quán)發(fā)明專利11項(xiàng)，參與8項(xiàng)國家標(biāo)準(zhǔn)制定，其中已頒布3項(xiàng)。以第一作者/通訊作者發(fā)表Nature Synth.、Joule、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nat. Sci. Rev.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Trends in Chem.、Chem. Commun.、Small、Electrochem. Commun.等SCI論文80余篇，參與出版學(xué)術(shù)專著2部。主持過多項(xiàng)國家和省部級科研項(xiàng)目。

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焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。