DOI：10.1021/acscatal.5c08597

全文概述

本研究報道了一種基于“碳熱沖擊”策略的快速合成方法，在僅11秒內成功制備了富含晶格羥基的CoO/Co?O?納米片陣列電極。該電極在電催化硝酸鹽還原合成氨反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在-0.4 V vs RHE電位下，氨產(chǎn)率達到21.5 mg·h?1·cm?2，法拉第效率高達93.4%，并具有出色的長期穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，電極在工作條件下發(fā)生原位深度重構，形成具有大比表面積的CoO/Co(OH)?異質結構，協(xié)同促進硝酸鹽吸附、水分子解離和質子供給，顯著提升反應動力學與選擇性。本研究不僅提供了一種快速、可擴展的電催化劑合成策略，還深入揭示了催化劑在電化學過程中的動態(tài)重構機制與協(xié)同催化機理。

文章亮點

（1）超快合成策略：采用焦耳熱沖擊方法，僅需11秒即可在石墨氈上構建富含羥基的CoO/Co?O?納米片陣列，合成效率極高。

（2）高活性與高選擇性：在-0.4 V vs RHE下實現(xiàn)21.5 mg·h?1·cm?2的NH?產(chǎn)率和93.4%的法拉第效率，優(yōu)于多數(shù)已報道催化劑。

（3）原位深度重構機制：電極在工作電位下自發(fā)重構為CoO/Co(OH)?異質結構，顯著增強活性位點暴露和電荷傳輸。

（4）雙位點協(xié)同催化：CoO負責吸附NO??并穩(wěn)定中間體，Co(OH)?促進界面水分子解離與質子供給，協(xié)同降低反應能壘。

（5）可擴展性和實用性：基于該電極構建的Zn-NO??電池展現(xiàn)出良好的放電性能與氨合成能力，具備實際應用潛力。

圖文解析

圖1：合成與結構表征

圖（a）示意圖展示CoO/Co?O?納米片陣列的合成流程，包括水熱生長與碳熱沖擊兩步法。圖（b）XRD圖譜證實Co(OH)?(CO?)?前驅體成功轉化為CoO與Co?O?兩相。圖（c-d）SEM顯示前驅體為排列整齊的納米片陣列，均勻覆蓋石墨氈表面。圖（e-f）碳熱沖擊后納米片陣列形貌保留，且片層更薄、呈不規(guī)則狀，有利于電荷轉移與反應動力學提升。圖（g-h）TEM與HRTEM顯示清晰的Co?O? (111) 和 CoO (111) 晶格條紋。圖（i）元素分布圖顯示Co與O均勻分布，證實異質結構成功構建。

圖2：電子結構與表面化學表征

圖（a-b）XPS與XAS證實Co2?與Co3?共存，表明CoO/Co?O?異質結構形成。圖（c-d）O 1s XPS與O K-edge XAS顯示表面富含羥基，有利于親水性與催化活性。圖（e-g）XANES、FT-EXAFS與WT-EXAFS圖譜結果揭示了Co的混合價態(tài)與紊亂局部配位環(huán)境，羥基取代晶格氧導致Co-O鍵強度減弱、鍵長偏移，為催化活性提升提供結構基礎。

圖3：電催化性能評估

圖（a）LSV曲線結果顯示，CoO/Co?O?電極在含NO??電解質中電流顯著增加，反應動力學優(yōu)異。圖（b）不同電位下的NH?產(chǎn)率與FE均維持高水平。圖（c）對照實驗證實NH?來源于NO??還原。圖（d）15N同位素標記1H NMR圖譜明確氨產(chǎn)物的氮源為硝酸鹽，排除其他干擾。圖（e-f）長時間與多循環(huán)測試顯示，電極具備優(yōu)異穩(wěn)定性。圖（g）性能對比圖顯示，本研究催化劑在產(chǎn)率、效率與穩(wěn)定性方面優(yōu)于多數(shù)文獻報道。

圖4：原位重構機制與催化反應路徑

圖（a-c）非原位XRD、Raman與XAS圖結果顯示，證實電極在工作電位下重構為CoO/Co(OH)?。圖（d-f）SEM、TEM與HRTEM顯示，納米片厚度增加，晶格間距0.21 nm（CoO (200)）與0.27 nm（Co (OH)?(100)）證實雙相共存。圖（g-h）原位Raman與FTIR監(jiān)測反應中間體，捕捉到NO??→NO??→*NO→*NH?→NH?的反應中間體，明確反應路徑。圖（i）O-H伸縮振動帶高斯擬合：顯示K?-H?O比例隨電位負移增至11.5%，證實Co (OH)?促進界面水分解提供質子。圖（j）DFT計算顯示CoO促進NO??吸附，Co(OH)?促進NH?脫附，協(xié)同降低能壘。圖（k）雙位點催化機制示意圖顯示，CoO負責硝酸鹽吸附與中間體穩(wěn)定，Co (OH)?負責水分解、質子供應與氨脫附，協(xié)同優(yōu)化反應全過程。

圖5：Zn-NO??電池性能

圖（a）電池結構示意圖顯示，以CoO/Co?O?為陰極、鋅片為陽極，構建水系Zn-NO??電池。圖（b）開路電壓OCV曲線展現(xiàn)1.378 V的穩(wěn)定開路電壓，表明電池熱力學穩(wěn)定性良好。圖（c）放電與功率密度曲線顯示，最高功率密度達4.9 mW·cm?2。圖（d）不同電流密度下的放電曲線顯示，倍率性能良好，適應不同工作條件。圖（e）電池在不同電流下的NH?產(chǎn)率與FE，顯示不同電流密度下的氨產(chǎn)率與FE結果顯示，30 mA cm?2時氨產(chǎn)率 2.15mg h?1 cm?2、FE 90.55%，兼顧能源輸出與制氨效率。圖（f）兩節(jié)串聯(lián)電池成功點亮LED，展示其實際應用潛力。

總結展望

本研究通過碳熱沖擊策略實現(xiàn)了富含晶格羥基的CoO/Co?O?納米片陣列的快速構筑，該電極在硝酸鹽電還原合成氨反應中表現(xiàn)出卓越的催化活性、選擇性與穩(wěn)定性。機理研究表明，電極在工作條件下發(fā)生原位深度重構，形成CoO/Co(OH)?異質結構，通過雙位點協(xié)同機制高效促進硝酸鹽還原與氨合成。此外，基于該電極組裝的Zn-NO??電池展現(xiàn)出良好的電化學性能，為硝酸鹽資源化利用與綠色氨合成提供了新思路。未來可進一步拓展該策略至其他過渡金屬氧化物體系，推動高效、穩(wěn)定、低成本電催化材料的發(fā)展，助力碳中和與可持續(xù)能源轉換。

鄧久軍，江蘇大學能源研究院研究員，碩士研究生導師。主要從事納米材料的超快合成及其在新能源領域（光/電催化水分解、合成氨、鋰/鋅離子電池）的研究，主持完成國家自然科學基金1項、省部級基金2項；以一作/通訊作者在Energy Environ. Sci.，ACS Nano，ACS Energy Lett.，ACS Catal.，Chem. Eng. J. 等納米、能源、催化領域高水平期刊發(fā)表SCI論文40余篇，撰寫英文專著1章節(jié)；授權國家發(fā)明專利6件，主持國家自然科學基金1項、省部級基金2項，參與完成國家級課題2項。

張偉，女，博士，江蘇大學副教授，碩導。長期從事原子級分散電催化劑的設計與開發(fā)的研究。主持國家自然科學基金1項，省部級項目2項，橫向項目2項；在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., J. Phys. Chem. L, ACS Sustain. Chem. & Eng., 和Appl. Sur. Sci.等高水平期刊發(fā)表SCI論文40余篇。研究方向為：1. 理論與計算化學（能源轉化與存儲領域原子級分散金屬催化劑電催化劑的設計與開發(fā)）2. 燃料電池和空氣電池催化劑的制備（能源轉化與存儲領域原子級分散金屬催化劑的合成與制備）3. 電解海水制氫催化劑的設計與開發(fā)。

許暉，江蘇大學教授，博士生導師，國家重點研發(fā)計劃首席科學家、入選中組部“萬人計劃”青年拔尖人才、江蘇省杰青、江蘇省“333”工程培養(yǎng)對象、江蘇省“六大人才高峰”高層次人才。2010年博士畢業(yè)于江蘇大學，美國萊斯大學訪問學者?，F(xiàn)任中國能源學會能源與環(huán)境專業(yè)委員會委員，《催化學報》、《物理化學學報》青年編委。主要從事光電化學工程領域的研究工作，包括綠色氫能的高效制備、二氧化碳光電熱催化轉化等，主持了國家重點研發(fā)計劃、國家級、省部級課題20余項，包括4項國家自然基金面上項目。在Nature Energy, Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Sci. Adv., AIChE J., Cell Reports Physical Science, Ind. Eng. Chem. Res.等國際期刊發(fā)表SCI論文300余篇。申請國內外專利80余項，授權中國發(fā)明專利20件。發(fā)表的論文被SCI引用24000余次，H指數(shù)83。其中33篇論文入選ESI高被引論文，10篇ESI熱點論文。2013年獲中國百篇最具影響國際學術論文獎(第一完成人)；2014年獲得中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會科技進步三等獎(第二完成人)；2018年與海南大學合作獲海南省科技進步一等獎(第二完成人)；2019 年獲得江蘇省杰出青年基金，2019-2022年連續(xù)入選科睿唯安全球高被引科學家；2021-2023年連續(xù)入選愛思唯爾高被引學者；2019年指導研究生榮獲第十六屆“挑戰(zhàn)杯”全國大學生課外學術科技作品競賽二等獎、江蘇省賽區(qū)特等獎；2020年獲侯德榜化工科學技術青年獎；2021年榮獲中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會科技進步二等獎（第一完成人）。

鐘俊，蘇州大學納米科學技術學院教授。2002年獲清華大學工學學士學位；2007年獲中國科學院高能物理研究所凝聚態(tài)物理博士學位，期間在美國勞倫斯-伯克利國家實驗室ALS光源進行合作交流。2008.1-2010.8在中國科學院高能物理研究所任助理研究員；2010.9加入蘇州大學功能納米與軟物質（材料）研究院。致力于同步輻射X射線譜學技術發(fā)展及其應用，利用多種譜學方法研究納米能源材料電子結構與性能之間的關系。主持建設了合肥光源首條同步輻射軟X射線譜學原位線站（1280萬元）。累計發(fā)表SCI論文160余篇，其中第一作者/通訊作者論文70余篇。論文SCI他引8200余次，H因子42。任上海光源、北京光源、合肥光源多個線站專家組成員。共同組建“蘇州大學-西安大略大學同步輻射聯(lián)合研究中心”（與加拿大西安大略大學共建），任助理主任。主持國家自然科學基金大科學裝置聯(lián)合基金重點項目一項（300萬元），面上/培育項目三項，青年基金一項；主持科技部重點研發(fā)計劃項目課題一項。獲批國家四青人才項目。

本文使用的焦耳加熱裝置是由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持與認可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。